| “直径小于20纳米的QQ糖是液体” —中心特聘研究员刘庚鑫课题组揭示三维结构高分子的动力学特点 |
| 发布人：张妮 发布时间：2021-10-27 |
近日，先进低维材料中心特聘研究员刘庚鑫课题组在Macromolecules 和Giant上连续发表研究成果，深刻阐述三维结构高分子的动力学特点。Macromolecules指出研究成果给出了胶体粒子与大分子体系的界限；Giant点评研究成果揭示了三维结构高分子的动力学关键在于基本运动单元个数。
摘要 想象有这样一堆QQ糖，当每颗QQ糖的直径越来越小，何时从固体变为一滩液体？高分子动力学与链的拓扑结构密切相关，研究人员广泛研究了星形、支化、环形等拓扑结构对高分子动力学的影响。那么，最极端地偏离一维链状结构，具有三维结构（3-dimensional architectured）的高分子会表现出何种动力学行为呢？（高分子学报,2020, 51, 687） 三维结构高分子在动力学上不能用缠结作用描述，展示了“多即不同”，“大即不同”的特点（高分子学报,2020, 51, 687）。课题组在实验方面，以本文所述的纳米软球为模型体系，还以巨型分子作为模型体系开展了研究工作（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341）；近期也从分子动力学模拟，研究了粗粒化的三维结构高分子：软团簇（Giant, 2021, 8, 100070）。体系随着软团簇包含的粒子数增加而迅速松弛变慢，其熔体处于一种新的状态：‘协同玻璃态’。这些新规律能够指导新型高分子材料的设计，有助于明确分子与胶体体系的边界，并可能帮助理解玻璃化问题，但还需要更多的研究投入。 工作1： 通过微乳液聚合的方法，可以制备具有不同粒子直径D（15~21 nm）的纳米软球。纳米软球间的相互作用可采用Hertzian模型进行描述。为了调控不同强度的相互作用，也即软球弹性（形变的难易），研究人员通过调节交联剂：苯乙烯单体的投料比，获得交联点间平均链长（交联程度）Nc不同的纳米软球。
图1 微乳液聚合制备交联聚苯乙烯纳米软球 通过小幅振荡剪切剪切实验和时温叠加的方法可以表征不同纳米软球（具有不同的直径D以及交联程度Nc）的松弛行为。如图2所示，随着直径和弹性的增加，纳米软球的松弛显著变慢。当交联程度Nc = 60时（图2a），直径从18 nm增加到20 nm后，松弛时间超出实验可观测范围，当作不能松弛。图2b揭示当纳米软球直径同为17 nm时，当交联程度从40降到20（弹性增加），松弛时间超出实验范围，出现动力学变慢和液固转变。
图2 纳米软球的小幅振荡剪切测试 a. 直径依赖性；b. 弹性、交联程度的依赖性（Nc增大，粒子弹性减小，粒子变软）
将所有纳米软球样品的松弛时间按D和Nc进行归纳整理，如图3所示。松弛时间随直径可分为两个区域：标度区和发散区。标度区内松弛时间是纳米软球直径的约30次方；当直径进一步接近临界直径Dct（随Nc减小而减小）时，松弛时间发散。研究人员提出如下猜想的函数形式，公式1，描述松弛时间：
公式1有两个普适拟合常量，A和，以及一个仅依赖于Nc的Dct拟合变量，结果如图3中的点划线所示，与实验数据吻合较好，并给出5组Dct-Nc，如图4所示。临界尺寸Dct与粒子交联程度Nc呈1/3次方的标度关系。这一标度关系可以由基于Hertzian模型推导而得；1/3标度还意味着处在Dct-Nc边界的纳米软球具有恒定的交联点个数，数值为200，这与软团簇的松弛机制（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341；Giant, 2021, 8, 100070）吻合。图4可以看作是纳米软球松弛行为的状态图，或是胶体与分子体系的边界：当纳米软球直径或弹性较小时，体系在kBT作用下可以松弛，属于分子体系；而当纳米软球直径或弹性较大时，体系无法松弛，需要加入溶剂降低软球体积分数才能松弛，属于胶体体系。
图3 纳米软球的松弛时间。不同颜色代表不同的交联程度Nc，即弹性，实线代表线形聚苯乙烯，点划线为公式1的结果。
图4 纳米软球的松弛行为状态图。圆圈代表临界直径，上三角代表临界直径的上限，下三角代表的下限。
此外，本工作的结果还将预言一种由弹性控制的有趣现象，将松弛时间公式改写为以Nc为变量，得到公式2：
随纳米软球弹性增加，由线形链到轻微交联的纳米软球，再到高度交联的较硬纳米软球，其松弛时间会有一个先减小后增大的非单调变换趋势，如图5所示。当一万个苯乙烯单体，以交联点间相距100个重复单位的形式组成为纳米软球，那么这样的纳米软球的松弛时间比聚合度为一万的线形聚苯乙烯快约100倍。
图5 纳米软球随弹性增大时松弛时间的非单调变化，相同分子量的线形聚苯乙烯的松弛时间由左侧的十字圆圈表示。 相关结果以“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts”为题发表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.1c01111）。该研究得到了国家自然科学基金青年基金项目（21903013，21903028）的资助。本工作的主要不足在于微乳液聚合无法得到直径更小于15 nm的纳米软球，因此对于标度关系的解读存在着不确定性。
工作2： 为进一步研究巨型分子展示的‘协同玻璃态’，该团队提出软团簇的概念，并构造了一种粗粒化的三维结构高分子模型，简称为n0n1n2n3n4n5，如下图1所示。
图1.类树枝状粗粒化高分子模型，软团簇。 接下来，作者在T=1.0（约等于玻璃化转变温度的2.2倍时），考察软团簇熔体的动力学行为。对于141235或更小的软团簇，粒子的均方位移MSDbe依赖时间的斜率很快接近1.0，表明低分子量软团簇能够自由扩散。对于141335或更大的软团簇，在目前模拟的最长时间尺度下（~106），MSDbe依赖时间的斜率仍接近于0（如图2a所示），不相干散射函数也表现出平台（如图2b所示）。这表明高分子量的软团簇无法扩散，处于类固体的状态。然而，如图2c所示，软团簇在粒子尺度却仍能够快速发生结构松弛，处于类液体的状态。这是由于软团簇的质心虽然不能扩散，处于相邻软团簇构成的笼子中，可以在笼子中旋转，使得粒子可以松弛。粒子数大于临界值（N>Ncri）的软团簇处于‘协同玻璃态’。
图2. 熔融态下软团簇的动力学行为：（a）不同分子量软团簇以及线性链高分子体系的均方角度位移MSDbe；（b）表征软团簇松弛动力学的不相干散射函数Fs,sc；（c）表征粒子松弛动力学的不相干散射函数Fs,be；（d）在不同温度T下，表征141335软团簇松弛的不相干散射函数Fs,sc。
图3.（a）粒子的松弛时间tbe；（b）软团簇的松弛时间tsc；（c）tbe与tsc随粒子数目Nbe变化；（d）协同玻璃化转变温度TCo。 图3a，3b进一步展示了粒子松弛时间tbe以及软团簇的松弛时间tsc对温度的依赖关系。不同分子量软团簇的tbe基本符合VFT关系（如图3a实线拟合所示），而从141235到141335，tsc随1/T的变化规律具有明显的变化。据此，作者整理出在T=1时松弛时间随粒子数的变化，如图3c中圆形符号所示。从141235到141335，软团簇的分子量Nbe增加了47%，tbe增加了47%，但tsc增加了约1010倍。只有当温度远高于玻璃化转变温度（10Tg）时，处于协同玻璃态的141335才能扩散和松弛。为了衡量处于熔融态的软团簇能够发生扩散时的温度，作者定义当松弛时间达到105时的温度为协同转变温度TCo，如图3d所示的蓝色实心点。黑色虚线代表热力学定义的Tg，对应着粒子开始运动的温度；红色虚线约为实验所能达到的温度上限，因此处于灰色区域的软团簇在高温降解前无法扩散和松弛，即处于协同玻璃态，分界线为Ncri_obs≈140。 OPOSS16和OPOSS24实验中的分界线与模拟结果接近，实验和计算机模拟均揭示了软团簇体系中的协同玻璃态的存在。 三维结构高分子在动力学上不能用缠结作用描述，展示了“多即不同”，“大即不同”的特点。体系随着粒子数增加而迅速松弛变慢，其熔体处于一种新的状态：‘协同玻璃态’。相关结果以“Coarse-grained Soft-Clusters Remain non-Diffusing in the Melt State”为题发表在Giant （DOI：10.1016/j.giant.2021.100070）。近期的实验研究在（交联聚苯乙烯）纳米软球体系中也发现了类似的规律（Macromolecules, 2021, 10.1021/acs.macromol.1c01111）。这些新规律能够指导新型高分子材料的设计，有助于明确分子与胶体体系的边界，并可能帮助理解玻璃化问题，但还需要更多的研究投入。本课题由国家自然科学基金青年基金（No. 21903013）资助。 先进低维材料中心目前正在积极建设五大研究平台，对接国际学术前沿和国家重大需求开展科技攻关。其中，“高分子结构与动力学平台” 致力于开展“多种界面、多层次结构、多种应力场分布”等复杂环境、复杂体系的流变学研究，针对性地创新并完善理论体系，为高分子材料的加工过程优化和性能提升提供理论依据。
背景介绍 巨型分子（Giant molecules）以更具刚性三维结构的分子纳米粒子（如多面体低聚倍半硅氧烷，POSS）为构建基元（Zhang WB, Cheng SZD, et al. Macromolecules, 2014, 47, 1221-1239.），相比于传统高分子更容易保持三维形状。刘庚鑫课题组在前期研究中，以巨型分子为模型样品,运用流变学手段研究了由POSS通过柔性短链连接形成的巨型分子OPOSSn（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341），发现超过临界直径（~5 nm）的巨型分子在本体条件表现出持续的储能模量平台而不能松弛。这一实验现象表明巨型分子体系存在受限动力学特征。作者提出猜想，超过临界直径的软团簇处于协同玻璃态，这种动力学变慢可能与玻璃化转变的微观解释存在联系。 小分子液体（小至乙醇、甘油等，大至直径1.5 nm的笼型分子）在玻璃化转变温度之上时，能够流动，并随温度降低而出现动力学变慢和玻璃化转变。而胶体（直径在1~1000纳米范围）体系的动力学变慢和玻璃化转变则由粒子的体积分数决定，不依赖于温度；其本体不能流动或扩散，处于玻璃态或阻塞状态。那么，这两类体系的分界在哪里？ 为了回答上述问题，研究人员以微乳液聚合得到交联聚苯乙烯纳米软球（SNP，soft-nanoparticle），通过流变学等手段系统性地研究，发现松弛时间随纳米软球直径存在两个区域：标度区和发散区。标度区内松弛时间是纳米软球分子量的10次方。并最终建立描述松弛时间与纳米软球直径和交联程度的公式。纳米软球本体能否松弛取决于纳米软球内的交联点数目是否小于200，并以此作为分子与胶体体系的分界。 为了验证相关猜想，研究人员以粗粒化的三维结构高分子（软团簇）熔体为研究对象，通过分子动力学模拟，阐明了巨型分子等一类具有三维结构高分子的独特动力学行为。即使在远高于玻璃化转变温度的状态下，包含多于200个粗粒化粒子的软团簇作为一个整体仍然不能扩散和松弛，而其粒子却可以。在10倍于玻璃化转变温度的极端高温下，软团簇的质心才能够扩散。三维结构高分子的松弛时间随着粒子数的增加而发散，这与实验结果相吻合，其根源主要在于它具有多层级的三维结构。三维连接粒子贡献的‘协同’效应导致了这种独特状态，我们将其命名为‘协同玻璃态’。研究结果表明，软团簇或可类比为玻璃化转变过程中的协同运动区域，可能促进对玻璃化问题的深度理解。
背景故事 交联高分子球，直径在纳米到微米范围，在生产生活中具有重要意义，例如：1）可以精确控制的直径，使得它们被放在液晶显示屏中以控制间距，也被用于凝胶渗透色谱柱的填料，属于大量进口的‘卡脖子’化学产品，目前国内有纳微科技（688690）等企业；2）聚丙烯酸交联软球（商品名卡波姆，Carbomer）是可以产生屈服应力的流变改性剂（例如疫情期间常用的免洗洗手液，主要成分为乙醇和0.5%的卡波姆），其市场规模为50亿元；然而，这一难以替代的关键原料长期被美国Lubrizol公司垄断，目前天赐材料（002709）的市场占有率约10%。
作者简介 罗锦添博士（工作1，第一作者），2010-2018华南理工大学，本科和博士，博士导师童真教授；现为东华大学先进低维材料中心博士后，21年底博士后出站。 邹庆智博士（工作2，第一作者），2014-2020中科院长春应化所，导师孙昭艳研究员；现为东华大学先进低维材料中心博士后。 杜柱康，博士（工作1，共同通讯作者），华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院。 刘庚鑫特聘研究员（通讯作者），2018年9月入职东华大学先进低维材料中心，博士生导师。曾获：Frank Kelly Award（2013年，阿克伦大学高分子科学与工程学院），优秀自费留学生奖学金（2014年，国家留学基金委），入选中国化学会高级会员（2021）, 担任上海高校特聘教授（东方学者, 2020-2023），第九届流变学专业委员会青年委员（2020-2025）。 课题组介绍 课题组主要研究巨型分子、纳米软球等具有三维结构的高分子，揭示这些软团簇体系的独特动力学规律。研究工作也涉及高分子非线性流变学及应用，纺丝流变、3D打印等。最近搭制了仅需2mg样品的剪切流变仪，降低了流变学表征对样品量的需求门槛，欢迎各种产量有限、新奇样品的合作交流！ 欢迎（高分子合成、流变实验、统计物理等方向）博士后的加入！ 主页：http://calm.dhu.edu.cn/liugxgroup/ |
