聚电解质复合物（polyelectrolyte complexes, PECs）广泛存在于自然界中，被认为与生命起源密切相关，是细胞质无膜细胞器的重要组成部分，同时参与调节核苷酸与小分子转运、DNA和RNA增殖等关键生理过程。作为一种人工合成材料，聚电解质复合物力学性质横跨低粘度流体至玻璃态固体，兼具优异的导电性、保水性和生物相容性，近些年引起了科研工作者们的广泛关注。然而，目前人们对于聚电解质溶液缔合相分离过程的内在机理以及体系中包含溶剂在内的各物质相互作用变化在分子水平上仍缺乏足够的理解。 

近日，该研究团队通过调节典型聚电解质复合体系——聚苯乙烯磺酸盐(PSS)/聚二烯丙基二甲基铵(PDADMA) 在KBr水溶液中的聚合物浓度，同时发现了高临界溶解温度（upper critical solution temperature，UCST）和低临界溶解温度（lower critical solution temperature，LCST）相转变现象，并进一步利用变温低频拉曼光谱并结合二维相关光谱分析，在微观层面上辨析了这两种截然相反的相转变过程所对应的离子相互作用类型及转化机制。值得注意的是，该典型聚电解质复合体系的UCST相转变现象尚属首次发现。

图1. 当C_pi = 0.15 M, C_KBr = 2.15 M时，PEC体系表现为UCST型的固液相分离行为；

当C_pi = 0.3 M, C_KBr = 2.15 M时，PEC体系表现为LCST型的液液相分离行为。

研究团队利用低频拉曼光谱特别跟踪了该聚电解质复合体系中的阴阳离子相互作用变化情况。经分析，在水存在的条件下，聚电解质复合物的阴阳离子相互作用表现为两种状态：直接接触型离子对(contact ion pairs, CIPs)和溶剂分离型离子对(solvent-separated ion pairs, SIPs)。

图2. 当水分子存在时，阴阳离子相互作用从低拉曼位移的CIPs转化为高拉曼位移的SIPs。

当C_pi = 0.15 M时，体系呈现UCST固液相转变，C-H与SO₃^-基团向低拉曼位移缓慢移动，表现为轻微脱水，阴阳离子相互作用逐渐消失；当C_pi = 0.3 M时，表现为LCST液液相分离，C-H基团显著脱水，SO₃^-向高拉曼位移移动，对应于阴阳离子相互作用的逐渐形成。在UCST型相转变过程中，聚电解质复合物链段的疏水性始终大于LCST型相转变，且具有更高比例的CIPs。

图3. 不同浓度PEC溶液的变温拉曼光谱分析。

进一步结合二维相关光谱分析技术辨析了相转变过程中的基团衍化次序，揭示了聚电解质复合物两种截然不同的相转变机理：UCST型相转变为“CIPs-SIPs-自由离子”的阴阳离子相互作用逐渐减弱的解离过程，而LCST型相转变则为“自由离子-SIPs-CIPs”的阴阳离子相互作用逐渐增强的缔合过程。他们还认为，低频拉曼CIPs/SIPs的比值可被视为一种全新的光谱探针，其此消彼长的强度变化可为理解复杂聚电解质复合体系的相互作用情况提供重要的参考信息。

图4. PSS/PDADMA聚电解质复合物UCST和LCST型相转变过程的二维相关拉曼光谱及其相转变机理示意图。

以上研究成果近期以“Distinct Cation-Anion Interactions in the UCST and LCST Behavior of Polyelectrolyte Complex Aqueous Solutions”为题被ACS Macro Letters（2020, DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00303）接收。复旦大学高分子科学系博士生叶章鑫为文章的第一作者，东华大学先进低维材料中心孙胜童特聘研究员和武培怡教授为文章的共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、重点项目、面上项目及上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.0c00303