氧化铁在自然界中无处不在，广泛存在于岩石、土壤、染料、催化剂、染料、磁性器件中，甚至在灰尘和细菌中也有发现。氧化铁同时是一种非常重要的生物矿物。比如，一种古老的原始草食性贝类-石鳖借助舌齿可以刮下长在石头上的水藻。石鳖的舌齿极度坚硬，硬度和模量分别为9-12 GPa和90-125 Gpa，三倍于牙釉质(enamel)和珍珠贝并已接近金属合金，是目前已知的生物矿物强度的极限。研究表明，石鳖舌齿主要成分就是磁性氧化铁，即是由Fe3O4晶粒(15-20 nm)沿舌齿长轴方向有序排列构成，晶粒之间通过含蛋白质和多糖的有机层粘合在一起(图1)。

图1. 石鳖舌齿的结构。

研究工作者目前对于常见的生物矿物如碳酸钙、磷酸钙的成核和结晶行为进行了大量的研究，然而直到现在人们对于氧化铁的认识还非常不足，这主要是因为氧化铁由于结构和含水量不同呈现出了异常复杂的相态类型。其中，磁性Fe3O4是研究最为广泛的一类氧化铁，但学术界对于Fe3O4成核与结晶的认识还存在着很大的分歧。比如，近些年有研究报道，Fe3O4晶体的生长非常类似于“大鱼吃小鱼”，是通过非常小的纳米粒子逐渐加成到大的晶格结构上而发生的(J. Baumgartner, et al. Nat. Mater. 2013, 12, 310)，但这一结论与目前流行的“非经典”结晶理论并不一致。“非经典”结晶理论通常认为，结晶的发生存在着一个由量变到质变的过程，即非常小的无定形纳米粒子首先聚集成为大的无定形纳米颗粒，再发生一个从无定形到结晶的相转变。要弄清楚Fe3O4结晶到底是怎么发生的，一个有效的解决办法就是先稳定住这些非常小的无定形氧化铁纳米粒子，再探讨它们的结晶行为。

先进低维材料中心特聘研究员孙胜童首次在合成上实现了对无定形氧化铁纳米粒子的稳定。如图2所示，这些纳米粒子被一种称为PCDA的二炔酸类有机配体所稳定，在甲苯中可以均匀分散，而在电镜下看到的尺寸仅仅只有2.6 nm。分子模拟进一步推导了这个纳米粒子的结构，即无定形氧化铁的内核被两个长的PCDA分子所保护。

图2.PCDA保护的无定形氧化铁纳米粒子的TEM图及甲苯溶液照片及其结构模型。

一般而言，通过加热可以让无定形矿物脱水而发生结晶行为。然而，把无定形矿物做到如此小的结构单元(甚至小于一个晶胞的大小)再加热又会发生什么呢？孙胜童研究员通过电镜观察到的现象显得极不寻常。作者发现，无定形氧化铁纳米粒子倾向于先线性排列再融合成为“浑然一体”的无定形相，继而在无定形相的基础上发展出有明显晶格结构的结晶相(图3)。这直接导致了两个重要的发现，一是颠覆了人们对于纳米粒子组装的认识。之前有关纳米粒子有序组装的报道基本上都是以纳米晶体为基本单元的(又被称为“oriented attachment”或“oriented aggregation”)，而如此小的无定形纳米粒子也能发生有序组装尚属首次发现，二是这个过程直接验证了非经典结晶理论同样也是适用于氧化铁体系的。这些发现对于人们重新认识无处不在的氧化铁以及氧化铁如何参与生命过程有着重要的研究意义。

最后，作者在文中讨论了无定形纳米粒子进行有序组装的成因，推测这可能是由于无定形氧化铁纳米粒子的结构不对称性所引起的，但具体的组装细节尚有赖于未来更为细致的研究工作。

图3.热处理诱导无定形氧化铁纳米粒子有序排列形成Fe₃O₄纳米晶体。

这一工作发表于2017年的化学类top期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，具体引用为：S. Sun, D. Gebauer, H. Cölfen, Alignment of Amorphous Iron Oxide Clusters: A Non-Classical Mechanism for Magnetite Formation. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4042-4046.（点击查看论文原文）

孙胜童是东华大学先进低维材料中心特聘研究员，博士生导师，他所在的团队致力于仿生材料和生物矿化方面的研究工作，积极探讨制备各种新类型的具有优异性能的人工合成仿生材料。                                               

（撰稿：孙胜童）

孙胜童Sun_et_al-2017-Angewandte_Chemie_International_Edition(1).pdf