孙胜童:基于超高无机含量矿物塑性水凝胶制备可手动编辑任意形状的仿生结构复合材料
发布人:任振夏  发布时间:2020-03-13   

       自然界中的生物矿物结构材料如珍珠母贝、骨骼等是一种由柔软有机高分子框架与硬质无机矿物有序结合的多级复合材料。值得注意的是,这些天然结构材料在拥有优异力学强度的同时,仍然保持着对其外在形状的精确控制。然而,现有人工合成的结构仿生材料的研究大多集中于结构与力学性能的实现,往往忽视了形状的控制性(多为平面、块体等简单形状)。因此,如何像生物体控制矿物结构材料合成一样,在温和条件下实现人工制备的有机-无机复合材料的复杂形状控制仍是一个巨大的挑战。

       受生物矿物形成过程中的重要中间相—聚合物诱导液相前驱体(polymer-induced liquid precursor, PILP)的结构与塑性启发,东华大学武培怡教授和孙胜童研究员研究团队前期报道了一种由无定型碳酸钙纳米簇与聚丙烯酸组成的可反复干燥并塑形的塑性水凝胶材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11765),并成功将其应用于对复杂曲面力学适应的电容式离子皮肤传感器(Adv. Mater. 2017, 29, 1700321)及锂离子电池硅负极的高效聚合物粘结剂(Nano Res. 2019, 12, 1121)。

       近日,该研究团队开发了一种新型的基于二氧化硅纳米粒子与聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)氢键复合的矿物塑性水凝胶,并基于该水凝胶提出了制备可手动编辑任意形状的高强高韧有机-无机复合材料的新途径。与以往报道的方法不同的是,这一策略可在环境温和条件下实现,并同时兼顾了矿物仿生结构材料的力学性能和形状控制能力。


图1. 利用矿物塑性水凝胶的策略制备可任意塑形的有机-无机复合结构材料示意图


       这一矿物塑性水凝胶通过热引发N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体与二氧化硅纳米粒子(~13 nm)的混合胶体溶液自由基聚合制得。两个组分之间的可逆氢键物理吸附作用受其比例严格控制,从而可实现水凝胶从弹性到塑性的连续调节。当二氧化硅含量较低时,水凝胶呈现很好的弹性,而当二氧化硅含量较高时(最高可达95 wt%),外力作用下PDMA分子链在二氧化硅粒子表面较易脱附,宏观表现为不可逆的塑性变形。这一塑性特征使得该水凝胶可以根据模具的形状任意塑形,甚至通过在硬币上轻按即可复刻硬币表面的精细纹路。在空气中干燥约24小时后,干态凝胶仍能保持原有的形状或微观图案。



图2. a-b) PDMA5%-silica95%和PDMA40%-silica60%水凝胶分别表现为塑性和弹性; c-h) PDMA5%-silica95%矿物塑性水凝胶的力学表征与塑形演示。


       进一步利用原位聚合将PDMA-silica矿物塑性水凝胶与脱除木质素的木头框架进行复合,形成的复合水凝胶保留了原有水凝胶的可塑性,通过手动弯折与扭曲可赋予该复合水凝胶任意形状。随后的空气干燥过程仍能保持预先设计好的水凝胶的形状,并将所有组分紧密粘合在一起,得到了高强高韧的结构复合材料。研究团队通过三点弯曲测试及裂纹扩展曲线对该复合材料的力学性能展开了表征,并分别从纳米尺度的内在增韧机制及基于微裂纹的外在增韧机制两个层面进行了断裂韧性的解释。



图3. a,b) 木头/PDMA-silica结构复合材料的扫描电镜图;c) 与木头框架复合后的水凝胶可任意变形; d) 弯曲的复合材料可承受4公斤的重量; e) 力学性能比较:(i) 木头/PDMA-silica复合材料,(ii) 热压密实化的脱木质素木头,(iii) 天然木头;f-j) 结构复合材料的韧性表征及增韧机制。


       以上研究成果近期以“Hybrid Materials from Ultrahigh-Inorganic-Content Mineral Plastic Hydrogels: Arbitrarily Shapeable, Strong and Tough”为题,发表在《Advanced Functional Materials》(DOI: 10.1002/adfm.201910425)上。东华大学化学化工与生物工程学院硕士生张笑通为文章第一作者,孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。


论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910425